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- ResearcherID
- F-8620-2014
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- 2125187-3
Abstract in German:
Metallische Überzüge aus Niob bieten aufgrund ihrer besonderen chemischen, thermischen und mechanischen Stabilität vor allem auf kostengünstigen Grundwerkstoffen, die extremen korrosiven und abrasiven Belastungen ausgesetzt sind, ein breites Anwendungsspektrum. Bis heute ist jedoch ein hoher verfahrenstechnischer Aufwand erforderlich, um haftfeste und hochreine Niob-Schichten in Niederdruck-Prozessen aus der Gasphase herzustellen. Elektrochemische Prozesse bieten eine kostengünstige Alternative, wobei die Reaktivität von Niob sowie das negative Standardpotential der meisten Niob-Reduktionsreaktionen den Einsatz wässriger Medien ausschließt. Die ionischen Flüssigkeiten (ILs) ermöglichen, durch ihre große elektrochemische und thermische Stabilität diese Lücke zu schließen und wurden daher als Medium für die elektrochemische Reduktion von Niob-Halogeniden intensiv untersucht. Im Rahmen meiner Arbeit wurden die Niob-Halogenide NbF5, NbCl5, NbBr5 und Nb(CH3cp)2Cl2 in vier ILs mit zyklischen Voltammetrie (CV), differentieller Pulsvoltammetrie (DPV), Infrarot- und Raman-Spektroskopie hinsichtlich ihrer Eignung als Elektrolyte untersucht. In Kombination mit potentiostatischen Abscheidungen zeigte sich, dass Niob-basierte Schichten abgeschieden werden konnten, dafür aber eine gute Löslichkeit des Niob-Halogenids, ein geringer Wassergehalt sowie eine erhöhte Temperatur des Elektrolyten essentiell sind. Analysen des Reduktionsmechanismus mit der rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode (RRDE) belegen chemische Nebenreaktionen die auf Kom- und Disproportionierung der Niob-Spezies sowie Zersetzung der IL zurückgeführt werden. Mit Hilfe der elektrochemischen Quarzmikrowaage (EQCM) wurde die Einlagerung dieser Zersetzungsprodukte bestätigt. Die abgeschiedenen Schichten wurden mit Rasterelektronenmikroskopie (REM), energie-dispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), Photoelektronen-spektroskopie (XPS) sowie Röntgendiffraktometrie (XRD) charakterisiert. Diese Schichten weisen etwa 25 At.-% Niob auf. Die restlichen 75 At.-% sind Fremdelemente wie z.B. C, N, O, F, S, Cl bzw. Br, die auf Rückstände des Elektrolyten und der eingelagerten IL-Zersetzungsprodukte zurückgeführt werden. Die Niob-Spezies wurde nicht vollständig zum Metall reduziert und liegt in röntgenamorphen Verbindungen wie NbC, NbO bzw. gemischte NbC1-xOx (mit x ≤ 0,2) sowie NbO2 und Nb2O5 vor. NbCl5 in 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethansulfonat ([BMP][OTf]) liefert die dicksten und homogensten Schichten und ist damit das aussichtsreichste System für die Niob-Reduktion. Die Schichteigenschaften können durch Substratvorbehandlung, Additiveinsatz, gepulste Potentialführung sowie Tempern weiter verbessert werden.
Abstract in English:
Metallic coatings of niobium lend themselves a wide range of applications due to their special chemical, thermal and mechanical stability, especially on low-cost base materials that are exposed to an extreme corrosive and abrasive environment. However, a high level of process engineering effort is required to produce well adhering and high-purity niobium coatings in low-pressure processes. Electrochemical processes offer a cost-effective alternative, although the reactivity of niobium, as well as the negative standard potential of most niobium reduction reactions excludes the use of aqueous media. Ionic liquids (ILs), due to their good electrochemical and thermal stability, allow to close this gap and have therefore been intensively studied as media for the electrochemical reduction of niobium halides. In this work, the niobium precursors NbF5, NbCl5, NbBr5, and Nb(CH3cp)2Cl2 in four ILs were evaluated for their suitability as electrolytes by cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV), infrared and Raman spectroscopy. In potentiostatic depositions, it has been shown that Niobium-based layers could be obtained, but good solubility of the niobium halide, low water content, and elevated temperature of the electrolyte were essential for this purpose. Analysis of the reduction mechanism with the rotating ring-disk electrode (RRDE) proved chemical side reactions attributed to com- and disproportionation of the niobium species as well as decomposition of the IL. In-situ microgravimetry (QCM) could confirm the incorporation of these decomposition products into the layers. The deposited layers have been characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and X-ray diffraction (XRD). These layers have about 25 at.-% niobium. The remaining 75 at.-% are foreign elements such as C, N, O, F, S, Cl and Br, which are attributed to residues of the electrolyte and the intercalated IL decomposition products. The niobium species was not completely reduced to the metal and is present as X-ray amorphous compounds such as NbC, NbO or mixed NbC1-xOx (with x ≤ 0.2) as well as NbO2 and Nb2O5. NbCl5 in 1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate ([BMP][OTf]) yields the thickest and most homogeneous layers, making it the most promising system for niobium reduction. The layer properties may be further improved by substrate pretreatment, additive use, pulsed potential as well as annealing process.